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新材料学院首次发现高容量可充放电的新型β相磷酸铁锂电
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       锂离子电池电极材料一直是最近几十年的热门能源材料。锂离子电池由于其循环可利用、能量密度高的优势,目前已取得广泛的商业化生产和应用,小到电子器件、电动自行车,大到电动汽车、能源(风能、地热能等)存储。锂离子电池由正极、负极和电解液构成,目前的负极材料已具有很高的容量、倍率和稳定性,电解液的窗口电压和离子传导能力也能满足大部分电极材料,但是正极材料的倍率性能、容量和稳定性却还远跟不上。因此,开发新型正极材料一直是一个重要研究方向。在正极材料中,磷酸铁锂材料橄榄石型(oliven-LiFePO4),具有一维锂离子迁移通道,由于其结构稳定、价格便宜而成为研究的热点,已经广泛应用在电动汽车动力电池上。 除橄榄石型之外,β相磷酸铁锂(β-LiFePO4)是另一种结构不同的磷酸铁锂材料,这种材料理论能量密度比橄榄石相更高。但是,纯的β磷酸铁锂材料被证明是没有活性的。纯相β-LiFePO4中锂离子和周围氧原子是以四面体配位的形式存在,不同锂离子被相互隔离开来,橄榄石相中的锂离子一维扩散通道不复存在,反而是铁原子占据了原有的一维锂离子通道,导致没有有效的锂离子迁移通道存在,因此是不能充分电没有锂电池电极材料的活性。如果在β-LiFePO4中能够引入新的锂离子扩散通道,实现高的电化学性能有望成为现实。
        近日,深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队在此领域取得重大突破。他们应用球磨技术第一次实现了β磷酸铁锂的激活。用球磨β-LiFePO4样品做正极材料组装的锂电池实现了130mA g-1的容量和1000次以上循环的的稳定充放电。通过进一步的实验和第一性原理计算,他们提出并验证了缺陷激活机制。球磨过程引入了Li/Fe反位(FeLi)和Fe空位(VFe),使得原本没有通道的纯相β-LiFePO4产生了低能垒的三维锂离子通道,从而使得β-LiFePO4被成功激活。该成果使β-LiFePO4成为一种具有应用潜力的新型正极材料,同时相关的机理也为今后正极材料的设计提供了新思路,比如引入无序来激活被囚禁的锂离子,从而获得高电化学性能。相关工作近日发表在国际材料著名期刊《Nano Letters》(DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04302, Nature Index杂志之一,影响因子13.6)上,2013级硕士郭华、宋孝河是该文章的共同第一作者, 特聘研究员郑家新博士和潘锋教授是共同通信作者。
 

左图缺陷态β-LiFePO4结构和锂离子迁移通道示意图及相应的迁移能垒,右图为不同球磨条件(例如bLFPC-8为球磨8小时)下的充放电曲线
 
        该工作的合作者还包括北大新材料学院兼职教授,如美国伯克利国家实验室的Wangli Yang教授、美国阿贡实验室的Khalil Amine教授等。该项工作得到了国家电动汽车动力电池重大专项,广东省引进科技创新团队项目、深圳孔雀计划及深圳市科技创新基础项目等基金的支持。
 
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文章链接: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b04302

Hua Guo, Xiaohe Song, Zengqing Zhuo, Jiangtao Hu, Tongchao Liu, Yandong Duan, Jiaxin Zheng*, Zonghai Chen, Wanli Yang, Khalil Amine, Feng Pan*, Storage and Effective Migration of Li-Ion for Defected β-LiFePO4 Phase Nanocrystals, Nano Lett. 2015, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04302