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新材料学院发现具有H+/Zn2+协同嵌入机制的高性能安全的水系二次电池
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    新材料学院2019年10月21日讯,我院潘锋教授团队在研究工作中取得关键进展。

    中国可再生能源非常丰富,包括风能、太阳能、地热能等,这些新能源产生的电能需要储存起来,大规模储能电池未来在中国具有非常广阔的发展空间,此外大规模使用电动车需要低成本和高安全的新型电池体系。水系Zn/MnO2可充放电的二次电池具有成本低廉、环境友好、且能量密度较高的诸多优势,是未来大规模储能电池和电动车动力电池重要候选体系。

    传统的碱性Zn-MnO2电池存在容量衰减快、库伦效率低和析氢副反应严重的一系列问题,因此发展具有优异可充放性能的中微酸性体系Zn-MnO2电池是当前科研界和产业界共同关心的问题。为了尽可能的增加MnO2正极材料的容量,提高循环稳定性,人们针对MnO2正极做了非常多的研究工作,包括调控晶体结构、生长方式、调控电解液等。其中还有的关键科学问题是放电过程中Mn2+溶出、H+/Zn2+嵌入/脱出引起的相转变、层状结构坍塌、电化学惰性副产物生成等均会造成MnO2正极材料容量的快速衰减,这极大的制约了Zn/MnO2电池的产业化进程。在诸多的容量衰减原因之中,H+/Zn2+嵌入/脱出引起的相转变过程被认为是MnO2材料衰减的最本质原因。如能通过晶体结构及形貌的调控设计,得到一种在H+/Zn2+嵌入/脱出中能保持极好结构稳定性的锰氧化物材料,Zn/MnO2电池的循环稳定性就能得到极大提高。

    

图1  H+/Zn2+在锰氧化物纳米片充放电过程中协同的高容量的充放电

    

    新材料学院潘锋教授团队近期调控设计并得到了一种具有特殊纳米片层结构的锰氧化物,并首次提出了锰氧化物H+/Zn2+协同嵌入的机制,相关成果以“Unravelling H+/Zn2+ Synergistic Intercalation in a Novel Phase of Manganese Oxide for High-Performance Aqueous Rechargeable Battery”为题发表在国际著名科技期刊Small(doi.org/10.1002/smll.201904545.,IF 10.857)上。该研究采用简单的水热反应,制备得到了单斜晶系(P21/c(14))的锰氧化物纳米片(MnO2H0.16(H2O)0.27,MON),其中纳米片层厚度仅~2.5nm,该特殊结构极大的降低了离子扩散距离,促进了H+/Zn2+脱出/嵌入(充放电)的反应动力学。其次,该研究采用多种实验表征方法,结合第一性原理计算,首次提出并验证了H+/Zn2+在MON充放电过程中协同的嵌入/脱出的观点。最后,该研究也发现了H+的嵌入/脱出是MON正极材料高倍率性能的本质原因。

    能够发现并得到这种新型锰氧化物并非偶然。此前新材料学院潘锋教授团队针对MnO2制备过程晶体生长机制和相结构的演化、充放电机制和相应衰减机理进行了详细研究,相关成果以Tuning phase evolution of β-MnO2 during microwave hydrothermal synthesis for high-performance aqueous Zn ion battery”为题发表在国际著名科技期刊Nano Energy(doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103942,IF 15.548)上。

    

图2  制备过程晶体生长机制和相结构的演化

   

    研究发现了只有热力学稳定的MnO2相同时具备高容量和高循环稳定性,这点对于其他的过渡族金属氧化物正极也有一定的普适性,如Co3O4、NiOOH等。同时,该研究发现H+的嵌入/脱出是β-MnO2正极材料充放电的本质,且首次阐述清楚了MnO2正极材料容量衰减的机制。该研究对MnO2正极材料的产业化制备具有积极的意义。

    以上两项工作都是在潘锋教授指导下,由团队成员赵庆贺(特聘研究员)、陈鑫(18级硕士生)和刘明蔷(17级硕士生)共同完成。该工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室、深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。

      

文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201904545

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306494