锂电池已经在手机、电动车和大规模储能广泛应用。商业化的锂离子电池正极材料主要是依赖于价格相对昂贵的钴（Co）和镍（Ni）元素的钴酸锂(LiCoO2)和高镍三元(NCM)正极。相比之下，层状富锰（Mn）正极材料由于Mn元素在资源和价格方面的巨大优势，具有较大的发展潜力和研究价值。然而，当前发展的富锰正极材料虽然具有氧(O)变价带来的更高能量密度，但也面临着循环过程中由晶格氧(O)的流失、不可逆结构相变和Mn元素迁移和溶出等导致的层结构破坏，从而造成持续的容量和电压衰减问题。因此，如何实现晶格氧和层结构等的稳定，一直是层状富锰正极材料的重要研究方向。
针对上述问题，北京大学深圳研究生院材料学院潘锋课题组从结构基元的角度出发，设计和制备了含有两种超结构基元（Li@Mn6与Sb@Ni6）的新型层状富锂正极材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2（图1）。通过同步辐射X射线衍射与球差矫正透射电子显微镜发现两种超结构基元在材料结构中实现了均匀的分散，产生了大量的边界。通过第一性原理相关计算发现，边界上O离子具有更接近费米能级的电子态密度，与之相连的Li离子更容易实现可逆脱嵌。因此，相对于由一种结构基元组成层状正极材料的Li3Ni2SbO6, 该材料表现出了更多的放电容量和优良的循环稳定性。相关研究成果于2020年发表在国际顶级期刊《纳米能源》（Nano Energy，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105157）上。
图1. 由两种超结构基元（Li@Mn6与Sb@Ni6）复合得到的新型富锂正极材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2的设计示意图
随后，通过Al调控Li@Mn6超结构基元，团队开发一种新型的无钴富锂层状正极材料Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2(LMNA) （图2）。通过同步辐射XRD结合精修结果与球差电镜结果，发现引入的Al占据了Li@Mn6超结构基元中Mn的位置，同时导致了过渡金属层内的Li/Ni反位，对原有的Li@Mn6超结构基元进行了一定的修饰。通过Al对Li@Mn6超结构基元的修饰，抑制了该材料在循环过程中的相转变，使其在兼具高容量的同时实现了在高倍率下的长循环稳定性。相关研究成果于2021年发表在国际顶级期刊《先进能源材料》（Advanced Energy Materials，10.1002/aenm.202101962）上。
图2. Al取代增强了无钴富锂层状正极材料LMNA的结构稳定性
基于上述研究积累与认知，近日，团队提出了一种稳定富锰正极材料层结构的新策略，即通过分散过渡金属层内的Li@Mn6超结构基元来抑制电化学循环过程中的晶格氧流失、不可逆结构相变和Mn元素迁移和溶出等问题(图3)，从而实现高容量（251 mA h/ g ）、高能量密度（791 W h /kg）、高层结构的稳定性以及电化学的长循环稳定性。这项工作对于设计和发展下一代具有高能量密度和阴离子可逆变价的锂离子电池正极材料具有重要的参考价值。相关研究成果发表于国际知名学术杂志Cell子刊Chem上（Chem，DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012）上。
图3. 离散的Li@Mn6超结构基元有利于稳定富锰正极材料的层结构
这系列深研院材料学院潘锋教授团队完成。Chem文章的第一作者是博士生黄伟源。工作得到广东省重点实验室的支持和深圳创新委科研项目支持。
