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新材料学院首次发现锂电池材料室温磁有序

发布时间:2019-09-06

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   橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种正在电动车动力电池产业应用的正极材料。与其他的正极材料相比(如特斯拉电动车用层状氧化物材料)相比LiFePO4具有更好的热稳定性、低廉的成本(因为其所含元素地球丰度较高)、无毒、较高的理论容量(170 mAh/g)。磁电化学对于对锂电池材料是新兴的研究领域,磁场对电化学的影响主要体现在质子传输、电极动力学和电化沉积行为上。目前有一些相关工作通过中子散射和磁测量揭示了正极材料的磁特性,但是鲜有工作聚焦在材料磁特性和电化学性能的关系上。


1   LixFePO4 (0 ≤ x ≤ 1)的磁转变温度


   最近,北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋团队用中子衍射、原子分辨率的球差电镜、和极低稳定磁性测量技术,对锂电池LiFePO4正极材料在不同充放电状态下的晶体结构、磁特性和电化学性能进行了系统研究,并首次在室温条件下(295K)发现了在高充电态时LixFePO4 (x ≤ 0.12)的磁有序现象,远远比比已经报道的低温LiFePO4 (TN =51(1) K)和FePO4 (TN = 114(1) K)的磁转变温度高。

   关于室温磁有序的诱发原因,团队通过Fe2+-Fe3+超交换相互作用和Fe2+-Li+反位缺陷造成的局部对称性破缺两方面进行了理论分析,并运用量子化学第一性原理的计算论证了室温磁有序存在条件和相关机理。

   同时,团队对磷酸铁锂室温磁有序对电池性能的影响进行了机理的分析,在室温和更低的温度下,磁有序形成的磁域具有很强的洛伦兹力,充放电过程中锂离子会被禁锢在强大的磁场内,进而影响到电化学性能(容量和充分电速度)的正常发挥。通过高分辨透射电子显微镜也观测到了因为磁有序导致的10纳米左右的固溶区,这部分锂离子很难突破磁场的作用力迁移到体相外,因此要提高磷酸铁锂正极材料的性能必须要有效地控制Fe2+-Li+反位缺陷的含量。


   本项工作为锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制造和应用提供了重要的指导,推动电池的磁电化学研究方向的加速发展,为电池材料的设计、制造和应用提供了一个新的视角。上述研究成果发表于国际著名期刊上 (J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 4794-4799; Nature Index期刊, IF=8.709)。

2   图示高脱锂态磷酸铁锂(LixFePO4 (x ≤ 0.12))室温磁有序现象的原因


   该工作在新材料学院潘锋教授、肖荫果副教授和布鲁克海文国家实验室章炜博士后的共同指导下,由胡江涛博士和曾华硕士研究生合作完成,深圳生长锂电池磷酸铁锂正极材料的知名企业(德方纳米,上市企业)参与了合作。以上工作得到了国家材料基因组重大专项(2016YFB0700600)、国家自然科学基金(No. 21603007和51672012)的资助支持。


https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b01557


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