作为锂电正极材料研究和应用热点之一的层状三元氧化物 (Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2) 因兼具LiNiO2和LiCoO2的优点，并且其成本更低，易合成，被看作是最有可能取代目前商用LiCoO2的正极材料，同时，三元材料具有较高的理论容量。但是，该材料的主要问题是电池的循环稳定性欠佳，主要原因是该材料中的Mn元素在氧化还原反应过程中易于溶出，另外，在高电压充放电情况下，材料表面副反应增加，包括Ni4+ 对电解液的氧化作用。在我们早期的研究中，通过碳纳米管(CNTs)网络去极化效应（Nano Lett. 2014, 14, 4700-4706）,得到了250 mAh/g的实际可逆比容量（理论~280 mAh/g）, 并且首次通过原位的提前预锂化作用形成SEI膜，限制了Mn元素的大量溶出，并进一步提高了电池的电化学性能（Nano Lett. 2015, 15, 5590-5596; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 15361–15368 ）。但是，通过原位形成的有机SEI膜为有机涂层，其强度不足以进一步提高三元材料的寿命和高电压充放电情况下的高容量保持，为此，寻找了一种具有良好高电压稳定性并且足够强度的材料为三元材料制作外衣，成为改善其高电压条件下的循环稳定性的有效途径。
图1． 纳米核壳结构高精度电子显微镜及 用 FIB(Focused Ion Beam)切割过程图
在北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授的指导下，由吴忠振特聘研究员和季顺平工程师等人在前期研究的基础上，采用简单的球磨旋转的方法，将（010）晶面的nano-LFP包覆于三元材料（NMC532）表面，为NMC材料制备了高强度了无机涂层外衣。由于纳米材料自身的高比表面能，纳米颗粒通过静电作用自发包覆于微米级的三元材料（NMC532）表面。并且，后期通过较低的温度进行融合处理（100 ℃），得到了完美的核壳结构材料。如图1所示，两相的界面通过FIB（聚焦离子束）进行切割，得到一个适合于HRTEM（高分透射电镜）观察的截面样品。通过HRTEM观察发现，界面形成了具有平行过渡区域的锂离子通道，这是由于采用了暴露面为（010）晶面的nano-LFP, 其（311）和（211）晶面与NMC材料的（101）晶面接近平行并且具有相近的晶面间距0.25 nm至0.30 nm，在热作用下，通过外延生长的机制形成了一个大约5 nm的两相过渡区域，LFP中的锂离子的一维通道与NMC中锂离子的两维通道自动对中。结果显示，nano-LFP的质量分数到达10 %时具有较好的容量和循环性能，在3.0-4.6 V的充放电区间，1/3 C倍率情况下，经过150次循环，包覆样品的容量损失仅为8.5 %（未处理样达到23.9 %），三元材料的高压循环性能得到了大大提升。类似的包覆机制也同样适用于其它正负极材料，具有广泛的参考意义。
目前，该科研工作近期发表于国际材料领域的顶级的并且是Nature Index杂志之一的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02742）杂志上（影响因子13.779）。吴忠振特聘研究员和季顺平工程师是本文共同第一作者，潘锋教授是本文的通信作者。
本项目取得应感谢团队的协同创新及广东省创新团队和深圳孔雀团队项目资金的支持！
Ref. Zhongzhen Wu1, Shun-Ping Ji1, Tongchao Liu, Yandong Duan, Shu Xiao, Yuan Lin, Kang Xu, Feng Pan*, “Aligned Li+ Tunnels in Core-shell Li (NixMnyCoz) O2@ LiFePO4 Enhances Its High Voltage Cycling Stability as Li-ion Battery Cathode” Nano Lett. Nano Lett., 2016, 16 (10), pp 6357–6363 （DOI 10.1021/acs.nanolett.6b02742）
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