氢键是一种以氢原子为媒介的分子间相互作用。当氢键中给体（donor）和受体（acceptor）之间的距离足够小时，质子在两者之间将会以近乎无能垒的方式进行传递，此结构称为“短氢键”。在质子交换膜中构建短氢键网络将有利于质子的快速传导，而这其中最关键的两个问题是如何引入短氢键以及如何保证短氢键网络在膜上的连通性。共价有机框架（COF）材料为这种设计提供了一条可行的途径：通过COF表面的离子基团促使水分子限域从而形成局域化的水合质子域，该水合质子域由于其高质子浓度而导致短氢键易于形成；通过调控COF的有机配体使离子基团在空间中呈有序分布，且基团间距离小至足以联通相邻水合质子域。
图1 COF膜表面限域水分子团簇中的质子传递机制
基于上述设计思路，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队与天津大学化工学院姜忠义教授团队共同研制出具有超高质子传导率的离子型COF膜。通过膜上的磺酸基团实现水合质子的表面局域化，并通过调节磺酸基团的间距实现短氢键网络的联通，最终所制备的COF膜在90℃、100%相对湿度条件下，质子传导率可达1389 mS cm-1，为目前所见报道的最高值。该工作以“Short hydrogen-bond network confined on COF surfaces enables ultrahigh proton conductivity”为题发表于《自然•通讯》（Nature Communications，2022，13:6666）。
图2 COF膜的质子传导率
研究结果表明，磺酸基团周围形成了局域化的水合质子域，在30℃、100%相对湿度条件下每个水合质子域中的水分子数目为6～7个。当磺酸基团间距从1.4 nm缩减至1.0 nm时，COF膜面内的质子传导率提升近6倍。当磺酸基团间距小于1.0 nm时，质子传导率随离子交换容量（IEC）的线性关系与基团间距大于 1.4 nm时相比有显著差异，表明基团间距小时氢键网络的形成从而导致质子传递行为改变。采用真空辅助自组装方法制备的COF膜可以保证纳米片层层组装，使之具有良好的取向性，有利于氢键网络的形成从而实现质子跨越传递。而当两个片层疏松堆叠时，则难以形成连续的氢键网络，从而造成质子传递受阻。计算模拟结果表明，质子在磺酸基团周围水分子之间的迁移主要以“穿梭”模式为主，证实水合质子域中的质子限域效应。红外光谱测试和计算模拟共同证实了水合质子域中存在高浓度的短氢键，且当磺酸基团间距减小至1.0 nm时，COF膜表面形成了联通的短氢键网络，这是实现超高质子传导率的最主要原因。该工作所提出的表面限域短氢键概念可以为新一代高性能离子交换膜的开发提供理论指导和借鉴。
图3 短氢键网络的模拟与实验表征结果
天津大学史本兵、逄霄和北京大学深研院李舜宁副研究员为该论文的共同第一作者，潘锋和姜忠义为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和广东省重点实验室等项目的支持。
