锂电池作为新一代绿色储能器件已经改变了我们的生活，正极材料仍然是电池储存容量、循环寿命以及成本的瓶颈，通常具有高工作电压以及超高的可逆比容量，是开发下一代高能量密度锂离子正极材料的研究重点之一。富锂锰基层状过渡金属氧化物(aLi2MnO3.bNMC)已经被广泛的应用为研究富锂材料的模型体系。关于Li2MnO3循环机理的存在争论，晶格氧的氧化还原反应的说法受到较广泛的认可，但同时存在着Mn（III/IV）过度氧化模型。近年来，由于富锂正极材料在电化学循环过程中，晶格氧的可逆氧化还原反应与不可逆的氧缺失反应之间彼此纠缠，相互并行的，因此很难被区别研究。这在科学上限制了对晶格氧氧化还原反应机理的基础认知。现在是时候重新思考富锂材料是否是晶格氧的可逆氧化还原反应的必要条件。
北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授与劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员、中科院物理所李泓研究员、斯坦福大学 Thomas P. Devereaux教授等研究团队合作，首先通过利用同步辐射软X射线光谱技术对富锂锰基正极的“原初”Li2MnO3及表面Mn和O氧化还原反应的定量化分析，阐明了Mn(III/IV)氧化还原反应在Li2MnO3电化学充放电过程中占主导地位，而初始充电平台来自于氧释放和碳酸盐分解的表面反应。在任何电化学阶段都不涉及晶格氧氧化还原反应。最终澄清了长期以来关于Li2MnO3循环机理的争论。相关成果近日发表于国际知名学术杂志Cell的姐妹刊《焦耳》（Joule 5, 1-23, 2021, doi: 10.1016/j.joule.2021.02.004，影响因子27）上。
在锂-二氧化碳/空气电池中，高活性的Li2MnO3表面可以实现高效的催化反应。Li2MnO3中晶格氧氧化还原反应的缺失，对富锂过渡金属氧化合物中晶格氧的氧化还原反应机理的理解提出了质疑。因此，研究团队通过对比富锂材料、传统层状材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧电子态，发现在富锂材料和传统层状材料中观察到的相类似的基于晶格氧氧化还原反应的光谱特征，而Li2MnO3则不同。由此可以得出，晶格氧的氧化还原反应实际上是传统层状材料的固有特性，而富锂的代表材料Li2MnO3则根本不存在可逆的晶格氧氧化还原。这些发现为理解和控制晶格氧氧化还原反应提供了指导，并为使用富锂材料作为催化剂提供了机会。
图1 不同充放电态Li2MnO3的共振非弹性散射图谱结果
研究团队首先利用共振非弹性X射线散射图谱（mRIXS）技术表征不同充放电态下Li2MnO3晶格氧的电子态信息。mRIXS是一种新兴的、基于同步辐射光源的光谱表征技术，是研究物质电子结构最强有力的工具之一。将mRIXS应用于电池电极材料的表征，可精准探测不同氧化还原态下的晶格氧电子态，从而量化追溯晶格氧在电化学循环中的演进过程。实验结果（图1）表明在Li2MnO3的晶格氧电子态在充放电过程中并没有显著变化，揭示了在Li2MnO3的任何电化学阶段都没有发生晶格氧的可逆氧化还原反应。
图2 基于软X射线光谱对Mn氧化还原反应定量化表征
随之出现的是一个关键的问题：在没有晶格氧氧化还原反应参与的情况下，Li2MnO3如何具有电化学活性的可逆充放电容量。对此，该研究团队通过对Li2MnO3电极材料中表面以及体相中锰元素氧化还原反应的定量化表征，精确探测不同电化学充放电态下的锰氧化态，进一步确认了Mn（III/IV）氧化还原反应在除第一圈充电之外的Li2MnO3充放电过程中占据主导地位（图2）。
最后，通过对富锂材料、传统层状材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧电子态对比（图3）研究表明富锂化合物中的晶格氧氧化还原反应与传统非富锂层状化合物中的晶格氧氧化还原反应性质相同;然而，Li2MnO3并不存在可逆的晶格氧氧化还原反应。晶格氧氧化还原反应是传统层状材料的固有性质，“富锂”结构更多是调控不可逆氧释放反应进行。
图3 不同材料晶格氧氧化还原反应共振非弹性散射图谱对比
该研究工作为进一步探究晶格氧氧化还原反应的机理奠定了科学基础，同时也展现了高精度定量化的分析表征方法对于揭示材料内在物理化学过程的重要性。
北京大学深圳研究生院新材料学院博士后卓增庆博士，天津师范大学代克化教授，劳伦斯伯克利国家实验室乔瑞敏博士，中科院物理所汪锐博士是该论文共同第一作者，北京大学深圳研究生院潘锋教授与劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员、中科院物理所李泓研究员、斯坦福大学 Thomas P. Devereaux教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家材料基因组重点研发计划的支持。
