固态锂电池正在成为产业和科研拓展高性能锂电池的热点方向。与液态锂电池相比，固态锂电池关键要突破的是固态锂的快离子导体隔膜。这需要发展新的研发范式来加快开发这类新型的高性能材料。北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队多年来致力于AI4S和材料基因组学方法学的研发，将图论数学与结构化学融合，自主创建了基于图论的结构化学研究方法（Science China Chemistry, 2019, DOI: 10.1007/s11426-019-9502-5; National Science Review, 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac028）。近日，潘锋教授团队将该方法结合AI进一步拓展至锂电池固态电池快离子导体材料的研究中，发展了通过基于子图同构匹配的数学方法，从自主开发的基于图论结构化学方法建立的晶体结构大数据中快速挖掘出具有高锂离子电导率的无机晶体材料。该方法可以显著缩小潜在快离子导体材料的搜索范围，从而减小高通量计算所需的成本，为实现锂电池固态电解质材料的快速高效筛选开辟了一条新的途径。相关研究成果以“Rapid Mining of Fast Ion Conductors via Subgraph Isomorphism Matching”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 27, 18535–18543）。
拥有相似结构的两种材料往往也拥有某些相似的物理化学性质。基于此，我们可将已知性能优良的一种材料作为原型，通过寻找与该原型材料结构相近的其他化合物来缩小材料搜索范围，从中挖掘可能的高性能新材料。由于无机晶体材料的离子传导性能与材料中骨架原子所构成的空间结构有着密不可分的联系，因此，通过分析不同材料间这种空间结构的相似性，可以帮助我们快速锁定潜在的快离子导体材料，从而避免进行大范围、高通量的实验或计算研究。
对于无机晶体材料，传统的结构相似性判断方法一般依赖于材料结构的空间对称性、原子配位数和Wyckoff位置等等。这些方法的缺点在于没有依据材料的微观局域原子环境进行定量评估，且筛选标准通常具有一定的主观性。对此，深研院潘锋/李舜宁团队开发了一套基于图论的材料结构相似度判别算法，该方法能够准确描述材料局部范围内的原子间拓扑连接关系，并通过子图同构匹配来客观评估两种化合物的结构相似性，而无需人为设定经验性的阈值。该方法的核心点在于图距离为3的子图可以包含一种关键的结构信息：材料中配位多面体（即材料的结构基元）之间的空间连接关系。通过该子图表示之间的双射关系可以判定两种材料具有相似的局域原子结构，因而离子在晶格中传输时的孔道环境也会具有较高的相似性。
文章以NASICON相LiTi2(PO4)3固态电解质材料为原型，透过上述子图同构匹配方法从无机材料晶体结构数据库中成功搜索出四种材料结构，这些结构都拥有与原型材料十分相似的局域原子环境。通过第一性原理计算证明了这四种结构对应的锂离子迁移能垒十分接近原型材料的数值，并进一步通过分析这四种结构与原型结构间的差异，发现了锂配位多面体的畸变以及过渡态鞍点位置与XO4四面体之间的距离是影响锂离子迁移能垒的两个重要因素。
图1 (a)子图同构匹配流程图；(b)四种与LiTi2(PO4)3参考结构相似的结构类型所对应的局域原子环境及其子图表示
研究团队应用这套材料搜索方法，从数据库的54万余种无机化合物中快速找到了104种潜在的快离子导体材料。进一步通过第一性原理计算方法准确获得了材料的离子电导率、电子电导率和电化学稳定窗口，从104种候选材料中找到了13种适用于锂电池固态电解质的新材料，其中若干材料的离子电导率超过1 mS/cm且电化学稳定窗口超过1.5V。上述结果表明，基于图论的无机材料结构研究方法可以显著提升对快离子导体材料筛选与设计的效率，为实现从原子尺度探索材料构效关系并开发新型固态锂电池材料提供了一个有力的工具。
图2从无机晶体材料数据库中挖掘得到的固态电解质材料
北京大学深圳研究生院新材料学院博士研究生张文韬为该论文的第一作者，李舜宁和潘锋为通讯作者。该研究得到广东省重点实验室、软科学研究计划项目和广东省自然科学基金的支持。
