科研动态

长期以来，钴酸锂（LiCoO₂，LCO）一直是消费电子领域不可或缺的正极材料。通过提升钴酸锂电池的充电截止电压能够提升其放电比容量，在4.5-4.6 V（vsLi/Li⁺）的工作电压下，其放电比容量能够达到190-230 mAh g^-1，能够极大拓宽其实际应用场景。然而，高工作电压下钴酸锂表面存在高氧化活性的Co⁴⁺/O^n-(0<n<2)，目前商用的基于碳酸乙烯酯（EC）体系的电解液在4.3 V及以上电压会发生严重的氧化分解。同时，EC的氧化分解产物H⁺/H₂O会促进LiPF₆的水解过程，产生大量HF、HPO₂F₂等腐蚀性物质攻击材料表面，加速LCO表面的Co溶出及O流失，并恶化正极/电解液界面相（CEI）的性质，显著阻碍锂离子在钴酸锂界面以及表面结构中的快速脱嵌，破坏了体相相变的可逆性，并导致裂纹的形成以及电池整体性能的衰减。因此，提高高电压电解液的抗氧化性能，去除HF等腐蚀性物质，并形成保护性的CEI结构以减少不良的界面反应，是从电解液调控角度稳定高电压钴酸锂结构的关键。

图1. FEC-DFEC基电解液体系稳定高压钴酸锂的机制

近日，新材料学院潘锋教授团队在高电压钴酸锂电池的电解液设计从而构建稳定的界面相及其机理研究中取得重要进展。团队提出一种基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）溶剂体系（FEC-DFEC）的抗氧化性电解液设计，实现4.6 V高截止电压下钴酸锂材料的稳定循环。在该电解液体系中，具有抗氧化以及弱溶剂化特性的FEC/DFEC溶剂分子，有效抑制了界面处有机溶剂的氧化分解，显著降低了锂离子（脱）溶剂化能垒，并促进了钴酸锂/电解液界面处PF₆^-阴离子的富集。更重要的是，PF₆^-阴离子在界面处的反应路径得以调控，H⁺/H₂O的减少显著抑制了PF₆^-水解生成HF等腐蚀性物质，而FEC/DFEC的分解产物与PF₆^-反应过程进一步诱导了LiF/Li_xPO_yF_z/Li₃PO₄无机物和含P-O有机物的生成，从而在钴酸锂表面原位构建了稳定且坚固的CEI结构（图1）。在改善的电解液溶剂体系以及CEI结构的综合影响下，钴酸锂材料在4.6 V下表现出优异的倍率性能及循环稳定性，并实现了软包电池中优异的循环性能，展现出良好的实际应用潜力。相关研究成果以“Stabilizing LiCoO₂at 4.6 V by regulatinganti-oxidative solvents”发表于国际顶级新材料、新能源与绿色环境领域期刊《能源与环境科学》（Energy &EnvironmentalScience，DOI:10.1039/d4ee02049a，影响因子32.4）上。

图2. FEC-DFEC基电解液的钴酸锂界面相稳定的机理和软包全电池电化学性能

该工作在潘锋教授和赵庆贺副研究员的共同指导下完成，新材料学院博士生任恒宇、博士后郑国瑞为文章的共同第一作者，潘锋、赵庆贺、郑国瑞和清华大学深圳国际研究生院柳明为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、广东省软科学研究计划项目和广东省自然科学基金的支持。