随着新能源汽车和储能市场需求的持续增长，商业化锂离子电池正极材料（如镍钴锰三元材料和钴酸锂）在过去十年间价格迅速攀升。相比之下，锰元素在自然界中储量丰富、成本低廉，具备显著的资源优势。富锂锰基层状氧化物正极材料中所展现的阴离子氧氧化还原反应，被视为突破锂离子电池能量密度瓶颈的变革性途径之一，因而受到产业界与学术界的广泛关注。然而，传统阴离子氧氧化还原反应在高电压（>4.5 V）条件下容易诱发氧–氧二聚过程，生成过氧/超氧中间物种，导致不可逆的晶格氧逸出。同时，伴随的过渡金属（TM）离子迁移会进一步引起结构的不可逆相变和晶格破坏，最终造成电池容量和电压的快速衰减，严重影响电池的使用寿命与管理。尽管已有多种改性策略被提出，如体相掺杂、表面修饰、调控层间堆垛序列以及构建岩盐无序结构等，这些方法在一定程度上改善了循环稳定性，但仍难以有效抑制循环过程中晶格氧的不可逆损失与结构退化。
针对上述挑战，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队基于自主发展的材料基因组学研究，发现由两相共存引发的晶格应变是导致结构退化的根本原因（Nature, 2022, 606, 305–312）。通过引入弹性晶格设计，团队成功构建出可实现 >600 mAh g⁻¹ 超高可逆容量的锰基材料（Adv. Mater. 2022, 34, 2202745）；通过纳米尺度的相复合工程提升了富锂锰基材料的循环稳定性（ACS Energy Lett. 2023, 8, 2, 901–908）；通过合成动力学调控手段缓解了晶格应变（Energy Environ. Sci., 2024, 17, 3807–3818）；并基于Pauling规则设计出一种具有有序–无序共格结构的新型富锂锰基正极材料（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202418580）。这些研究为低成本、高能量密度锂离子电池正极材料的设计与发展提供了重要的理论指导和实践基础。
近日，北京大学新材料学院潘锋教授、美国阿贡国家实验室刘同超博士、Khalil Amine及香港中文大学（深圳）张明建博士团队基于锂电池材料基因组学，联合提出了一种全新的“准有序”结构设计策略。该策略在过渡金属层中构建了部分Ni取代的短程有序LiMn₆超结构，并在层间引入高度阳离子无序化结构，有效实现了在深度脱锂状态下的高可逆性阴离子氧氧化还原反应。研究发现，晶格氧氧化还原反应的可逆性并不取决于其氧化程度，而与晶格构型及氧的配位环境密切相关。通过构建“准有序”结构，研究团队成功稳定了晶格中被氧化的氧物种，显著抑制了不可逆类O₂²⁻/O₂⁻中间体的形成，大幅提升了可逆氧氧化还原的上限利用率，进而实现了高容量输出与“近零”电压衰减的优异性能。
这一突破性成果不仅为解决晶格氧不稳定性难题提供了全新思路，也为开发兼具高能量密度与长寿命的阴离子氧化还原正极材料开辟了变革性研究路径。相关研究以《A Quasi-Ordered Mn-Rich Cathode with Highly Reversible Oxygen Anion Redox Chemistry》为题，发表在国际著名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society（JACS），doi.org/10.1021/jacs.5c03271）上。
图1. 准有序结构设计实现高度可逆的阴离子氧化还原富锂锰基锂电池正极材料
北京大学新材料学院潘锋教授、美国阿贡国家实验室刘同超博士、Khalil Amine及香港中文大学（深圳）张明建博士为本文共同通讯作者，北京大学新材料学院博士毕业生黄伟源（现为美国阿贡国家实验室博士后）与硕士毕业生邱际民为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心、广东省新能源材料设计与计算重点实验室、深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03271
